Valoare totală proiect: 1.654.201 RON

           

Participanţi la realizarea proiectului:

1.      Universitatea Petrol – Gaze din Ploieşti – Coordonator de proiect, Director proiect – prof.dr.ing. Ion Bolocan

2.      Institutul Naţional de Cercetare – Dezvoltare pentru Chimie şi Petrochimie – ICECHIM Bucureşti – partener, responsabil partener – ing. Mihaela Bombos

3.      Atica Chemicals SRL – partener - cofinanţator, responsabil partener – ing. Emilian Zaharia

4.      ECOTECH Proiect SRL – partener – cofinanţator, responsabil partener – ing. Ion Bolma

5.      Centrul de Economia Industriilor şi Serviciilor – partener, responsabil partener – dr. Ştefan Răgălie

6.      Universitatea Politehnica din Bucureşti – Centrul de Transfer tehnologic pentru Industriile de Proces – partener, responsabil partener – prof.dr. ing. Romulus Dima

 

 

Plan de realizare

Etapa I: Cercetare fundamentala / aplicativa. Studiu documentar  si experimente preliminare  – 30.11.2006

Activitatea 1.1 Cercetare fundamentală. Fundamentarea tehnico-ştiinţifică  a emulsiilor combustibile. Studiu documentar privind emulsionarea produselor petroliere şi aparatura de emulsionare. Instalaţii de ardere pentru CEPAC şi generatoare de agent termic. Norme şi restricţii referitoare la calitatea combustibililor impuse de  normativele româneşti şi europene

Activitatea 1.2 Cercetare aplicativă. Sinteze preliminarii de emulgatori cationici si testarea lor la obtinerea de emulsii combustibile

Etapa II: Cercetare fundamentala/ aplicativa.  Studiu documentar  si experimente preliminare – 15.07.2007

Activitatea 2.1 Cercetare fundamentală. Studiu documentar privind tipurile de emulgatori  utilizati la prepararea  emulsiilor  de produse petroliere. Cercetări privind arderea CEPAC. Evaluarea impactului combustibililor emulsionaţi asupra mediului

Activitatea 2.2 Cercetare aplicativă. Elaborarea conceptelor, definirea strategiilor pentru realizarea obiectivelor. Elaborarea unor sisteme tensioactive pentru prepararea de emulsii combustibile. Influenţa condiţionării emulgatorilor asupra caracteristicilor de curgere ale emulsiilor combustibile. Identificarea şi caracterizarea produselor cu perspective de a fi utilizate la prepararea emulsilor combustibilile. Cercetări pentru dezvoltarea unui arzător şi a unei instalaţii pentru arderea CEPAC

Etapa III: Cercetare aplicativa. Dezvoltare tehnologie de laborator. Elaborare reţete emulgatori. Sinteza, caracterizarea şi testarea unor emulsii combustibile. Activităţi suport. Diseminare  informaţii – 30.11.2007

Activitatea 3.1 Cercetare aplicativă. Sinteza, caracterizarea şi testarea de emulsii combustibile directe. Reţetare emulgatori.  Dezvoltarea şi transmiterea căldurii în generatoarele de agent termic. Metode de evaluare a eficienenţei tehnico-economice a combustibililor. Activităţi suport. Diseminare  informaţii

Activitatea 3.2 Cercetare aplicativă. Corelarea compoziţiei şi proprietăţilor fizico-structurale ale catalizatorilor cu performanţele proceselor de depoluare şi natura poluanţilor. Activităţi suport. Diseminare  informaţii

Etapa IV: Cercetare aplicativa. Dezvoltare tehnologie de laborator. Elaborare retete emulgatori. Sinteza, caracterizarea si testarea unor emulsii combustibile. Activitati suport. Disiminare  informatii – 15.02.2008

Activitatea 4.1 Cercetare aplicativă. Influenţa naturii emulgatorilor şi a conţinutului de apă asupra tipului de emulsie. Sinteza, caracterizarea şi testarea de emulsii combustibile indirecte. Studiu comparativ privind caracteristicile celor două tipuri de emulsii din perspectiva utilizării în procese de ardere  Proiect  amenajare instalaţie pentru teste experimentale. Evaluarea economică preliminară a procedeului de obţinere propus pentru combustibili emulsionaţi.  Activităţi suport. Diseminare  informaţii

Activitatea 4.2 Cercetare aplicativă. Influenţa prezenţei bioetanolului asupra performanţelor combustibililor emulsionaţi. Concentrarea etanolului de fermentaţie prin extracţie cu solvenţi selectivi în vederea preparării de combustibili emulsionaţi

Etapa V: Cercetare aplicativă. Elaborarea tehnologiei de laborator. Teste de ardere pe instalaţia experimentală. Definire tehnologie ardere – 15.06.2008

Activitatea 5.1 Cercetare aplicativă. Elaborarea tehnologiei de laborator pentru preparea  şi/sau condiţionarea emulgatorului şi a emulsiilor combustibile. Teste de ardere CEPAC pe instalaţia experimentală. Estimarea costurilor de fabricaţie a combustibililor emulsionaţi. Diseminare  informaţii

Etapa VI: Cercetare aplicativa şi transfer tehnologic. Experimentarea tehnologiei de laborator. Teste de ardere pe instalaţia experimentală. Definitivare tehnologie ardere.  Dezvoltarea bazei de materii prime utilizate la prepararea emulsiilor combustibile în contextul diminuării rezervelor de ţiţei. Studiu de prefezabilitate. Omologare tehnologie. Transfer tehnologic. Activităţi suport. Diseminare  informaţii – 20.09.2008

Activitatea 6.1 Cercetare aplicativă. Experimentarea tehnologiei de laborator. Evaluarea efectului arderii combustibililor  emulsionaţi reţetaţi  asupra poluării mediului. Selectarea reţetei de emulgatori optimi pentru obţinerea unei arderi curate. Definitivare tehnologie de ardere CEPAC. Evaluarea economică a procedeului propus de sinteză CEPAC. Activităţi suport. Diseminare  informaţii

Activitatea 6.2. Evaluarea influenţei prezenţei unor biocombustibili asupra performanţelor emulsiilor combustibile. Evaluarea biodegradabilităţii şi acţiunii corozive a emulsiilor combustibile din această perspectivă.

Activitatea 6.3. Studiu de prefezabilitate. Evaluare economică. Omologare tehnologie. Transfer tehnologic. Analiză economică tehnologie. Activităţi suport. Diseminare informaţii

 

Rezumatele etapelor derulate

Etapa I

Studiu documentar

Studiul documentar privind emulsionarea produselor petroliere si aparatura de emulsionare a evidenţiat accentul pus in ultima perioada pe necesitatea îmbunătăţirii procesului de ardere a combustibililor.  Astfel una din sursele importante de poluanţi o constituie combustibilii petrolieri, ca urmare a emisiilor de gaze ce rezultă în urma arderii şi a depunerilor semnificative de cenuşă. În această categorie intră atât combustibilii utilizaţi în transporturi (aviaţie, transport rutier şi naval) cât şi cei utilizaţi în centralele termice.

Studiile privind efectul asupra mediului a noxelor degajate prin arderea combustibililor petrolieri au apărut târziu, după 1980. Se admite că prin arderea combustibililor sunt posibile următoarele efecte negative:

• poluarea aerului;
• poluarea apei;
• poluarea solului datorită reziduurilor solide;
• poluarea sonică a împrejurimilor.

Una dintre principale direcţii de cercetare în domeniul producerii de combustibili, se referă la scăderea potenţialului poluant al acestora şi punerea la punct a unor tehnologii de fabricare a combustibililor alternativi la cei petrolieri.

Emisiile cele mai importante rezultate din arderea combustibililor petrolieri sunt dioxidul de carbon (CO₂), monoxidul de carbon (CO), compuşii organici volatili, şi oxizii de azot (oxidul azotos fiind majoritar). În mod normal, aproape tot carbonul din combustibil (peste 95 %) este convertit în CO₂ în timpul procesului de ardere. Formarea de CO este de nedorit datorită nocivităţii acestuia şi faptului că apare la arderea incompletă a combustibilului (diminuare a generării de căldură). Prezenţa azotului în combustibil va duce, de asemenea, la producerea de oxizi de azot în gazele de ardere. O altă cantitate de oxizi de azot se obţine prin oxidarea azotului din aer, fenomen în totalitate dependent de parametrii arderii. Atmosfera bogată în oxigen (exces mare de aer) şi temperatura ridicată sunt principalii factori de producere a oxidului de azot prompt şi a celui termic (produşi de oxidare a azotului din aer). Se intră, astfel, în contradicţie cu cerinţele pentru o bună ardere a acestor combustibili (exces de aer mai mare, temperatură mai ridicată). Concepţia instalaţiilor de ardere pentru combustibili lichizi grei pentru care sunt impuse restricţii de emisie implică un grad ridicat de complexitate.

Arderea combustibilului conduce la numeroase emisii în atmosferă, natura şi calitatea acestora depinzând de caracteristicile combustibilului folosit, condiţiile de ardere şi mărimea interacţiilor dintre emisii. Astfel ca la arderea păcurii o atenţie deosebită este acordată pulverizării şi amestecării cu aerul a acesteia, pentru a diminua formarea de cocs şi funingine.  In general combustibilii lichizi grei au compoziţii şi caracteristici care îi fac dificili la ardere. Prezenţa hidrocarburilor lungi, a compuşilor asfaltici, reprezintă un potenţial ridicat pentru o ardere deficitară, incompletă, cu producere de particule solide de carbon şi funingine, precum şi cu concentraţie ridicată de oxid de carbon în gazele de ardere

            Arderea combustibililor petrolieri, îndeosebi a celor grei, prezintă o serie de inconveniente: dificultăţi de pulverizare, riscul unei arderi imperfecte, necesitatea de a folosi un exces mare de aer, formarea oxizilor de sulf, vanadiu şi azot. De asemenea, prezenţa apei în combustibil, apă ce poate ajunge la un conţinut de 4-10 %, uneori chiar mai mult, în urma acumulărilor din timpul transportului şi operaţiei de stocare, produce perturbări ale procesului de ardere.

Îndepărtarea apei este un proces dificil, astfel că este mult mai eficient de a folosi apa existentă în emulsii apă-combustibil. În cazul folosirii combustibililor emulsionaţi prezenţa apei conduce la caracteristici îmbunătăţite ale procesului de ardere (îmbunătăţirea atomizării, reducerea cantităţilor de particule şi cenuşă formate).

Folosirea păcurii drept combustibil prezintă patru inconveniente majore:

• Manipularea dificilă la temperaturi scăzute datorata vâscozităţii ridicate; s-a impus din acest motiv necesitatea folosirii unor cisterne încălzite pentru depozitare şi transport şi o încălzire suplimentară (preîncălzire) înainte de atomizare la intrarea în arzător, din cauza vâscozităţii relative ridicate a acesteia;
• Arderea incompletă şi implicit tendinţa de a forma particule de cocs la ardere;
• Emisiile de SO_X şi NO_X ;
• Formarea de depozite corozive în urma procesului de ardere.

Primele două inconveniente se datorează compoziţiei chimice (prezenţa răşinilor şi a asfaltenelor) şi maselor moleculare mari ale compuşilor chimici prezenţi, iar ultimele două prezenţei sulfului, azotului, vanadiului şi a altor metale şi temperaturii ridicate din arzător.

Procesul de emulsionare consta in ruperea picăturilor mari in altele mici, proces care este dependent de forţele de frecare. Fenomenul este guvernat de doua forte, presiunea Laplace, care menţine picăturile, si forţele de frecare generate de gradientul de viteza care determina deformarea si ruperea picăturilor. Stabilizarea emulsiilor se realizează de regula prin adăugarea de substanţe tensioactive care să împiedice coalescenţa picăturilor in urma ciocnirilor.

Modificarea prin emulsionare a combustibililor grei este una din tehnologiile prin care se urmăreşte îmbunătăţirea proprietăţilor combustibilului în vederea unei mai uşoare preparări pentru ardere, conferirea unor proprietăţi de ardere superioare (pulverizare secundară) vizând îndeosebi creşterea randamentului de ardere prin evitarea formării funinginii şi reducerea  formării compuşilor poluanţi (oxizi de azot, particule solide).

Tipul de emulsie este determinat de mai mulţi factori. Un factor important este raportul volumetric al celor doua lichide. Pentru un raport echilibrat, tipul de emulsie este determinat de diverşi factori. Dintre aceştia putem enumera: ordinea de adăugare sau tipul de emulgator. Un alt factor ar fi solubilitatea emulgatorului, astfel ca cel mai probabil ca faza continua sa fie faza in care emulgatorul este solubil.

Emulsionarea combustibililor reprezintă o metodă de reducere a poluării care prezintă o serie de avantaje economice faţă de combustibilul pur. Emulsia combustibilă conţine pe lângă produsul petrolier,  cel puţin un compus oxigenat ( de regulă apă, dar poate conţine şi alcooli alifatici inferiori şi/sau alţi compuşi hidroxilici) care este nemiscibil cu compusul petrolier, unul sau mai mulţi emulgatori şi/sau diverşi aditivi. Astfel, emulsia poate conţine un combustibil tip fracţiune petrolieră, uleiuri, combustibili lichizi obţinuţi din surse vegetale sau amestecuri ale acestora. Drept combustibili hidrocarbonaţi se folosesc: benzină, motorină, kerosen, hidrocarburi parafinice sau naftenice. Componenta polară (nehidrocarbonată) a emulsiei poate fi: un alcool (metanol, etanol etc.), eter (dietil eter, metil-etil-eter etc.), combustibili derivaţi din surse minerale sau vegetale cum ar fi şisturi bituminoase, cărbune, ulei vegetal,  etc.

Arderea emulsiilor combustibile s-a dovedit a fi o metodă de creştere a eficienţei procesului de combustie precum şi de reducere a emisiei de compuşi poluanţi, dintre care cei mai periculoşi sunt hidrocarburile nearse, oxizii de azot şi calamina. Aceste constatări au crescut interesul pentru studierea procesului de ardere a combustibililor emulsionaţi. O atenţie deosebită  a fost acordată fenomenului de microexplozie (atomizare secundară) a picăturilor de combustibil emulsionat concretizat în spargerea picăturilor de combustibil în picături mai mici, aşa-numita dezagregare, urmată de pulverizarea vaporilor încărcaţi cu picături fine.

            Studiul acestui fenomen a fost realizat luându-se în considerare relaţia care există între temperatura picăturii şi temperatura de supraîncălzire, pe baza teoriei nucleaţiei omogene. Astfel, fenomenul de microexplozie se produce în momentul în care temperatura de supraîncălzire a apei este mai mică decât temperatura de fierbere a combustibilului. Fenomenul de microexplozie a fost observat la temperaturi sub limita de supraîncălzire în cazul unor picături de emulsie aflate în suspensie în glicerină fierbinte şi evaporate pe o suprafaţă fierbinte.

            Un alt factor care influenţează fenomenul de microexplozie este tipul emulsiei precum şi proprietăţile surfactantului. În cazul emulsiilor de produs petrolier în apă, picătura este dezagregată de câteva ori după pulverizare.

Arderea unor combustibili grei formaţi din molecule cu lanţuri foarte lungi care conţin asfaltene, cantităţi apreciabile de sulf şi metale, ridică numeroase probleme legate de realizarea unei combustii incomplete dar şi de nivelul ridicat de poluanţi emişi. O modalitate de diminuare a acestor probleme este aceea de folosire a unor emulsii apă - combustibil.

            Pentru a putea realiza în bune condiţii arderea unor emulsii apă – combustibil greu, este necesară determinarea caracteristicilor pe care acestea trebuie să le aibă, precum şi a condiţiilor tehnologice de utilizare ale acestora. Principalele aspecte care trebuie avute în vedere sunt: stabilitatea, dimensiunea optimă a picăturilor de apă, distribuţia mărimii acestora în interiorul emulsiei şi comportarea din punct de vedere reologic a emulsiilor. Aceste caracteristici depind de condiţiile de preparare a emulsiilor, dintre care cele mai importante sunt: timpul de amestecare, conţinutul în surfactant şi conţinutul în apă al emulsiilor. Este foarte important să se stabilească modul în care variabilele menţionate mai sus afectează caracteristicile emulsiilor şi comportarea lor. Dintre parametrii menţionaţi mai sus o importanţă deosebită o prezintă comportarea reologică a emulsiilor.

Surfactantul folosit trebuie ales în funcţie de echilibrul hidrofil / lipofil al emulgatorilor, numit indice HLB. Astfel, surfactanţii cu o valoare scăzută a indicelui HLB au tendinţa de a forma emulsii de apă în ulei, în timp ce surfactanţii cu valori mari ale HLB tind să formeze emulsii de ulei în apă. Pentru obţinerea de emulsii de apă în ulei este necesar ca valoarea HLB să fie cuprinsă între 4 şi 6. Datele de literatura au evidenţiat necesitatea utilizării de amestecuri de surfactanţi, sau chiar a unor cosurfactanţi de tip polimeric.

Emulsionarea mecanica presupune existenta intr-un sistem a unei forte, forta care este necesara  pentru transformarea unui lichid in picaturi si pentru mărirea interfaţei dintre faze. Aceasta transformare se realizează prin curgerea lichidelor in contact in prezenta unor forte de forfecare si se amplifica atunci când viteza de curgere creste si vâscozitatea sistemului este mare. Contactul cu părţile solide ale echipamentului măreşte forţele de frecare.

Pentru prepararea emulsiilor se recomanda următoarele mijloace:

• Agitatoare cu viteza mare;
• Agitatoare sau maşini de impact;
• Centrifuge de emulsionare;
• Mori coloidale;
• Atomizoare;
• Vibratoare,
• Generatoare de ultrasunete;
• Omogenizatoare

         Primele patru tipuri de sisteme de emulsionare prezentate asigura o amestecare ideala a fazelor ce urmează a fi emulsionate. In acelaşi timp o agitare excesiv de intensa  poate  determina ruperea emulsiei.        Utilizarea agitatoarelor la prepararea emulsiilor necesita folosirea unor turaţii mari (peste 6000 rpm , de preferat 8000 rpm)

Datorită creşterii continue a consumului de combustibili, s-a simţit nevoia unei legislaţii cu privire la calitatea acestora, precum şi a unui sistem de control care să vegheze la încadrarea în limite impuse a emisiilor de poluanţi rezultaţi prin ardere. Aşa se explică apariţia în ultimii ani a unor reglementări severe cu privire la limitarea surselor de poluare.

Legislaţia românească limitează, în principal, conţinutul de sulf din combustibilii petrolieri uşori şi grei şi reglementează condiţiile de introducere pe piaţă şi/sau utilizare a combustibililor în scopul reducerii emisiilor poluante în vederea diminuării efectelor negative ale acestora asupra sănătăţii populaţiei şi calităţii mediului.

Legislaţia europeană, în special, şi unele elemente din legislaţia din unele ţări dezvoltate, au fost transpuse în principalele norme şi reglementări legislative româneşti.

Această legislaţie este deosebit de bogată şi se adaptează continuu realităţilor economice de dezvoltare durabilă şi exigenţelor crescânde şi de securitate a sănătăţii şi vieţii umane si de prezervare a condiţiilor de mediu, ceea ce implică şi pentru România eforturi deosebite de decelare a celor mai bune reglementări şi standarde naţionale în măsura în care, pe lângă transpunerea normativelor europene obligatorii, autorităţile româneşti competente găsesc utilă şi necesară adoptarea unor măsuri mai severe, potrivit specificului naţional.

Studiu experimental

  Programul experimental a avut ca scop sinteze preliminarii ale unor emulgatori cationici şi testarea lor la obţinerea de emulsii combustibile. Prepararea emulgatorilor cationici s-a realizat prin condensarea acizilor carboxilici cu polialchilen-poliamine, la imidazoline. Metoda de obtinere propusa pentru alchilimidazolinele carboxilice a fost studiata intr-un sistem operat la presiunea atmosferica si sub vid, printr-o succesiune de doua reactii de condensare, pornind de la acizi carboxilici si o polialchilen-poliamina. Performanţele emulgatorilor preparaţi au fost testate in procesul de emulsionare a unui combustibil de focare greu. Comportarea emulgatorilor preparaţi in procesul de emulsionare a combustibilului de focare a fost asemanatoare. Caracteristicile emulsiilor preparate, au evidentiat o modificare nesemnificativa a inflamabilităţii combustibilului în urma emulsionării, si o creştere evidentă a vâscozităţii.

 

Echipamente achiziţionate

Universitatea Petrol – Gaze din Ploieşti

-         Calculator – valoare cca. 3800 RON

-         Laptop – valoare cca. 7500 RON

 

Atica Chemicals SRL

-         Balanţă analitică – valoare cca 9200 RON

-         Debitmetru flux – valoare cca 5000 RON

-         Laptop – cca 7000 RON

-         Calculator – valoare cca. 6000 RON

 

ECOTECH Proiect SRL

-         Laptop – valoare cca 7300 RON

-         Copiator – valoare cca 3500 RON